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根據(jù)創(chuàng)新的電場反應(yīng)器和電場控制反應(yīng)選擇性的概念，研究設(shè)計并制作實驗用電場反應(yīng)裝置；實驗研究電場極化在親電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，在不同電場強度作用下，以硝化甲苯反應(yīng)為親電取代反應(yīng)模型，以硝硫混酸硝化甲苯，得到硝化產(chǎn)物硝基甲苯，探索電場對親電反應(yīng)的定位選擇性影響，確定電場催化的效果，確認了電場可以控制反應(yīng)定位選擇性，進而可以應(yīng)用于其他選擇性反應(yīng)。開拓有機合成的新方法，進而形成全新的電場催化研究領(lǐng)域。

我們提出電場反應(yīng)器和電場控制反應(yīng)選擇性的新概念，其工作原理是：a.電場極化反應(yīng)介質(zhì)，在外加電場作用下，可使反應(yīng)介質(zhì)（媒介質(zhì)）分子產(chǎn)生極化或極性增強，并使分子或離子趨于有序排列，該反應(yīng)介質(zhì)可以是任何在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的物質(zhì)，但最好是離子或極性分子，該極化媒介質(zhì)將對化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)過程產(chǎn)生明顯的作用和影響。b.電場控制選擇定位反應(yīng)，一方面包括電場對反應(yīng)介質(zhì)的作用，即產(chǎn)生極化媒介質(zhì)或增強媒介質(zhì)極化，另一方面對于特定的反應(yīng)，如反應(yīng)的原料、過渡態(tài)或絡(luò)合物結(jié)構(gòu)有極性結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，在電場極化媒介質(zhì)和電場作用下，分子中的電子分布將改變、將趨向于產(chǎn)生極性最強的分子、過渡態(tài)或絡(luò)合物定位結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)具有顯著的定位選擇性。
本研究與電化學(xué)合成的不同點在于，電化學(xué)合成是通過電極與反應(yīng)物發(fā)生電子的得失轉(zhuǎn)移，電路與反應(yīng)液連接形成電流回路，有能量消耗；而本研究所用電極僅用于產(chǎn)生電場，不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，也沒形成電流回路。因此，基本沒有能量消耗。
本項目選擇的硝化甲苯反應(yīng)，是因為工業(yè)上有提高對硝基甲苯得率的實際需求，同時該反應(yīng)又是典型的親電取代反應(yīng)。采用密度泛函B3LYL/6-31G*方法優(yōu)化的甲苯分子結(jié)構(gòu)，其偶極矩顯示為極性分子，勢能面顯示苯環(huán)中心區(qū)域顯負電性。因此，外加電場將顯著影響硝化反應(yīng)的進程和選擇性。
電場反應(yīng)器或電容反應(yīng)器的研究與設(shè)計，首先設(shè)計實驗用反應(yīng)器，根據(jù)反應(yīng)器的構(gòu)造，設(shè)計并制作電極反應(yīng)器。進而應(yīng)用于釜式、管式或其他反應(yīng)器，在反應(yīng)器外壁和內(nèi)壁放置電極，反應(yīng)器本身也可作為電極。在外電場作用下，使反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)（媒介質(zhì)）分子產(chǎn)生極化或增強極化，并使分子或離子趨于有序排列，該反應(yīng)介質(zhì)可以是任何在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的物質(zhì)，但最好是離子或極性分子，該極化媒介質(zhì)將對化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)過程產(chǎn)生明顯的作用和影響。將產(chǎn)生電場反應(yīng)器或電容反應(yīng)器實用新型或發(fā)明系列專利。
電場控制選擇定位硝化一取代甲苯的方法，在一定強度的電場作用下，在極性反應(yīng)介質(zhì)中，以硝酰陽離子硝化一取代甲苯，得到硝化產(chǎn)物主要為對位。同時研究電場對反應(yīng)速率的影響。將產(chǎn)生電場控制選擇定位硝化甲苯的新方法發(fā)明專利。
電場控制選擇定位連續(xù)硝化的方法，通過應(yīng)用上述發(fā)明，采用電場控制反應(yīng)，改進企業(yè)現(xiàn)用連續(xù)硝化工藝，使對位硝化產(chǎn)物的含量提高。將產(chǎn)生電場控制選擇定位連續(xù)硝化甲苯的新方法發(fā)明專利。
本研究設(shè)計了一種電場反應(yīng)裝置實用新型專利，見附件1和2，其目的是提供一種可用于電場條件下進行化學(xué)反應(yīng)裝置。實現(xiàn)該實用新型目的的技術(shù)方案是該電場反應(yīng)裝置，包括常規(guī)反應(yīng)器，在常規(guī)反應(yīng)器的裝載物料反應(yīng)區(qū)域側(cè)面設(shè)有產(chǎn)生電場的電極，電極與裝載物料反應(yīng)區(qū)域有絕緣材料隔離層，電極連接穩(wěn)壓直流電源。
常規(guī)反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、固定床式反應(yīng)器或微反應(yīng)器。產(chǎn)生電場的電極設(shè)置在常規(guī)反應(yīng)器的內(nèi)側(cè)、外側(cè)或中間部位，電極的尺寸是在反應(yīng)時間內(nèi)應(yīng)使至少50%的反應(yīng)物料置于正負電極產(chǎn)生的電場中，對于間歇式反應(yīng)，電極的大小應(yīng)使至少50%的反應(yīng)物料體積置于正負電極相對所產(chǎn)生的電場中。對于連續(xù)式反應(yīng)，電極的大小應(yīng)使發(fā)生最開始的至少50%的時間內(nèi)，反應(yīng)物料應(yīng)置于正負電極相對所產(chǎn)生的電場中。產(chǎn)生電場的電極是單電極或由多塊極板組合的電極。產(chǎn)生電場的電極是平板電極、曲面電極、網(wǎng)狀或棒狀電極。根據(jù)反應(yīng)器的形狀，使電極與反應(yīng)器緊密配合，尤其當(dāng)電極置于反應(yīng)器內(nèi)側(cè)與物料直接接觸。
反應(yīng)器的器壁可以作為產(chǎn)生電場的電極。對于釜式反應(yīng)器，桶壁或上下部分均可作為電極；對于管式、塔式或固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的管壁可以作為電極；對微反應(yīng)器，隔板可以作為電極。
反應(yīng)器的攪拌器可以作為產(chǎn)生電場的電極。電極材料為鋼、鐵、鉛、鈦、銅、鋁金屬，主要根據(jù)材料的價格和絕緣層的加工難易程度考慮。絕緣材料為熱固性/熱塑性塑料、高聚物薄膜、陶瓷、玻璃或漆、樹脂和膠類涂層。電極與裝載物料反應(yīng)區(qū)域間的絕緣材料隔離層應(yīng)確保在反應(yīng)過程中不被電流擊穿，電極的安裝應(yīng)保證設(shè)備操作安全。如果與反應(yīng)物料接觸，還要考慮耐物料腐蝕性。電極連接穩(wěn)壓直流電源。根據(jù)反應(yīng)器的大小和不同類型的反應(yīng)，設(shè)置不同的電壓。
本實用新型的技術(shù)方案的特點是該電場反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡單，易于制造，可為液、氣相化學(xué)反應(yīng)提供電場環(huán)境，可作為化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備?？蓪嵤┰陔妶鱿逻M行化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)電場催化化學(xué)反應(yīng)，對于特定的反應(yīng)，如反應(yīng)的原料、過渡態(tài)或絡(luò)合物結(jié)構(gòu)有極性結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，在電場極化反應(yīng)介質(zhì)和電場作用下，分子中的電子分布將改變、將趨向于產(chǎn)生極性最強的分子、過渡態(tài)或絡(luò)合物定位結(jié)構(gòu)，達到改變化學(xué)反應(yīng)的進程，可顯著提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性的效果。主要用于親電和親核反應(yīng)。本實用新型的電場反應(yīng)器與電化學(xué)合成用的電解槽的不同點在于，基本沒有能量消耗。
設(shè)計并制作了循環(huán)水浴加熱和熱空氣加熱釜式電場反應(yīng)器，設(shè)計并制作了循環(huán)水浴和熱空氣加熱微管式電場反應(yīng)器，上述裝置均可用于實驗研究電場對化學(xué)反應(yīng)影響的研究。其中熱空氣加熱微管式電場反應(yīng)器在應(yīng)用于硝硫混酸硝化甲苯時取得了較顯著的提高對位選擇性的結(jié)果。該電場微管式反應(yīng)裝置包括進料系統(tǒng)，是由儲料槽，輸料管和蠕動泵組成，輸料管為聚四氟乙烯軟管，物料混合裝置為聚四氟乙烯三通，微管式反應(yīng)管道為內(nèi)徑為0.5-1mm，長25cm的玻璃管，玻璃管置于循環(huán)恒溫加熱水管中，在電場中為15cm，在物料混合裝置和微管式反應(yīng)管道兩側(cè)設(shè)有產(chǎn)生電場系統(tǒng)的電極為銅板制極，極板外側(cè)有高分子絕緣材料有機玻璃殼體保護，極板間距為3.0cm，電極連接高壓直流電源，最高電壓達到30kV。因?qū)嶒灲?jīng)費限制，實驗空氣恒溫加熱裝置以安裝電場的固定框架作為加熱恒溫室，采用電熱風(fēng)機作為熱源，實現(xiàn)恒溫控制，裝置比較簡陋，存在問題是控溫精度不高。在測試電場的實驗中當(dāng)高壓直流電源電壓達到14kV時，因絕緣條件欠佳，電源線連接處會出現(xiàn)放電現(xiàn)象，可見電火花。因?qū)嶒炑b置為直徑僅為1mm的微管，加電場后即使放電也安全，因此提高實驗研究中最高電壓為12kV。另外實驗中甲苯容器加蓋，并在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥中進行實驗，保證了實驗的安全性。
具體實驗步驟如下：
a. 配混酸硝化劑 12.7 mL水加入100 mL燒杯中，緩緩地依次加入33.6mL濃硫酸和4.6mL硝酸，配成混酸硝化劑；
b. 電場下硝化反應(yīng)
水浴加熱時：反應(yīng)管置于循環(huán)恒溫水浴裝置中，水浴溫度控制在55℃。開啟高壓直流電源，調(diào)節(jié)至預(yù)定電壓，使反應(yīng)器施加電場后，啟動兩臺蠕動泵，調(diào)節(jié)甲苯和混酸硝化劑的進料速度分別為0.0125和 0.0600 mL/min，甲苯和混酸硝化劑分別經(jīng)三通混合，進入微管反應(yīng)器，流出物為含有產(chǎn)品的反應(yīng)液。
空氣加熱時：去掉反應(yīng)管外面的水浴管，改用空氣加熱裝置，反應(yīng)物置于55℃的恒溫水浴中，在反應(yīng)管外加裝空氣恒溫裝置，可保持溫度在53—55℃。開啟高壓直流電源，調(diào)節(jié)至預(yù)定電壓，使反應(yīng)器施加電場后，后，啟動兩臺蠕動泵，調(diào)節(jié)甲苯和混酸硝化劑的進料速度分別為0.0125和 0.0600 mL/min，甲苯和混酸硝化劑分別經(jīng)三通混合，進入微管反應(yīng)器，流出物為含有產(chǎn)品的反應(yīng)液。反應(yīng)進行中應(yīng)注意控溫，使體系維持在指定溫度。
未加電場時具體步驟同上，只是未開啟高壓直流電源，未對反應(yīng)器施加電場。
c. 后處理 將有產(chǎn)品的反應(yīng)液倒入分液漏斗，分去下面的酸層，上層有機相用水洗約3次，水相pH值約為7，得淡黃色油狀產(chǎn)品。
d. 產(chǎn)物分析 采用高效液相色譜分析鄰、間、對位硝基甲苯的相對含量。
高效液相色譜分析方法條件：
色譜流動相為V（甲醇）：V（水）=70：30、檢測波長278nm、室溫、色譜柱COSMOSIL 5C18-AR-Ⅱ(6.0 nm×250 nm)、流動相流速0.5 mL/min。
通過實驗確認了電場可以影響硝硫混酸硝化甲苯的選擇性，而且是增加了對位選擇性。在電場強度為4000kV/m條件下，硝硫混酸硝化甲苯比無電場時對/鄰位增加了6.3%，比釜式的增加了8.9%。根據(jù)上述研究結(jié)果已申報了微管電場反應(yīng)器裝置實用新型專利和微管電場反應(yīng)器裝置及其在硝化反應(yīng)中應(yīng)用的發(fā)明專利，見附件3和4。
本項目的創(chuàng)新點在于實現(xiàn)了概念創(chuàng)新，驗證了提出的電場反應(yīng)器和電場控制反應(yīng)選擇性的概念，確認了電場可以控制反應(yīng)定位選擇性；實現(xiàn)了應(yīng)用創(chuàng)新，電場極化在硝化甲苯的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用，產(chǎn)生電場催化控制定位選擇性，提高了對位硝化產(chǎn)物達到8.9%；實現(xiàn)了設(shè)備創(chuàng)新，設(shè)計并制作出微管電場反應(yīng)器裝置；實現(xiàn)了方法創(chuàng)新，發(fā)明了電場控制選擇定位連續(xù)硝化的方法。區(qū)別與普通電化學(xué)合成方法，本研究所用電極僅用于產(chǎn)生電場，不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，也沒形成電流回路。因此，基本沒有能量消耗，達到低能耗的特點。并開拓了有機合成的新方法，進而形成了全新的電場催化研究領(lǐng)域。

第十二屆“挑戰(zhàn)杯”省賽作品 省賽三等獎
2010年六月北京理工大學(xué)“十佳優(yōu)秀大學(xué)生創(chuàng)新項目”